Die Idee zur Herunterfahren erscheint mir schlüssig sollte so funktionieren, was mir nicht ganz klar ist wie du per Web Request einen Terminal Befehl absenden möchtest, wenn das OS von deinem ambilight so etwas unterstützt kannst du mal ein Beispiel posten?
Unabhängig davon wäre ein Lösungsweg per iobroker Script eine SSH Verbindung zum ambilight Raspberry aufzubauen und dann im Script den shutdown Befehl abzusetzen. Dazu müsste aber vorher eine SSH Public Key Authentifizierung eingerichtet werden.